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人参根和根茎中新的聚乙炔类化学成分(二)

发帖时间:2024-12-23 11:12:18

3结构鉴定

3.1新化合物的人参结构鉴定

化合物6:淡黄色油状物

[α]20D−95.0°(c0.30,CHCl3);(cm−1):3410(brOH),根和根茎2246(C≡C),中新1640(C=C);(nm)(logε):200(3.74),乙炔231(3.35),类化260(3.29),学成275(3.41),人参289(3.43),根和根茎303(3.48);ESI-MSm/z:313.1[M+Na]+;HR-ESI-MS给出准分子离子峰m/z313.1765[M+Na]+,中新计算值为313.1780,乙炔分子式为C18H26O3。类化将化合物6与8进行比较,学成在1H-NMR谱中,人参化合物6比化合物8在低场区多了3个烯质子信号[δH5.81(1H,根和根茎ddd,中新J=17.2,10.4,6.7Hz),4.99(1H,d,J=17.2Hz),4.93(1H,d,J=10.4Hz)],而在高场区δH2.05(2H,m)处多出1个亚甲基质子信号,δH1.39~1.52信号区比化合物8少了2个质子信号。因此,推断化合物6有2个末端双键。

这一推断在13C-NMR谱和HSQC实验中得到证实,化合物6比化合物8在低场区多了2个烯碳信号(δC139.0d和114.3t)。根据以上分析,推断化合物6为化合物8末端的乙基被氧化为末端双键。在1H-1HCOSY谱中,观察到δH5.94(H-2)与δH5.24(H-1a)、5.47(H-1b)、4.91(H-3)相关;δH5.81(H-16)与δH4.99(H-17b)、4.93(H-17a)、2.05(H-15)相关;δH3.23(H-9)与δH2.56(H-8)、3.70(H-10)相关。在HMBC谱中,δH5.94(H-2)与δC63.5(C-3)相关;δH5.81(H-16)与δC33.7(C-15)相关;δH3.43(OCH3)与δC82.0(C-10)相关(图2)。综合以上分析,推断化合物6为10-甲氧基十七碳-1,16-二烯-4,6-二炔-3,9-二醇(10-methoxyheptadeca-1,16-diene-4,6-diyne-3,9-diol),与化合物8的旋光度、1H-1HCOSY和13C-NMR谱比较,化合物6也应该是3S、9R和10R,其化学结构见图1,命名为人参炔三醇甲醚(panaxytriolmethylether)。根据1D和2DNMR实验对化合物6的氢和碳信号进行了全归属,见表1。

表1

化合物10:淡黄色油状物

[α]20D−24.8°(c0.11,CHCl3);(cm−1):3441(brOH),2248(C≡C),1640(C=C);(nm)(logε):201(2.96),226(2.56),240(2.42),255(2.22),272(2.10),286(2.12),305(2.03);EI-MSm/z:260[M]+;HR-ESI-MSm/z:278.2107[M+NH4]+,计算值为278.2115;543.3440[2M+Na]+,计算值为543.3445;分子式为C17H24O2。将化合物10与7比较,在1H-NMR谱,化合物10比化合物7在低场区缺少了2个烯质子信号,而在高场区δH1.74(2H,m)观察到两个质子信号,δH1.00(3H,t,J=7.4Hz)观察到1个甲基的3个质子信号,由此可以推断化合物10是化合物7的1个末端双键被氢化。

在HMBC实验中,可观察到δH4.95(H-17a)与δC33.6(C-15)相关;δH3.14(H-9)与δC19.4(C-8)相关;δH2.96(H-10)与δC27.5(C-11)相关;δH2.37(H-8a)、2.71(H-8b)与δC54.3(C-9)相关;δH1.74(H-2)与δC9.3(C-1)、64.1(C-3)、77.4(C-4)相关(图2)。综合以上分析推断化合物10为9,10-环氧-16-十七碳烯-4,6-二炔-3-醇(9,10-epoxy-16-heptadecaene-4,6-diyn-3-ol)。与化合物7的旋光度、1H-1HCOSY和13C-NMR谱比较,化合物10也应该是3S、9R和10S,其化学结构见图1,命名为人参环氧烯炔醇(panaxenydol)。根据1D和2DNMR实验对化合物10的质子和碳信号进行了全归属,见表1。

图2

3.2已知化合物的结构鉴定

化合物1:淡黄色油状物

[α]20D−26.8°(c0.1,CHCl3);(cm−1):3430(brOH),2209(C≡C),1647(C=C);(nm)(logε):208(4.00),215(4.06),231(3.54),240(3.47),255(3.50),269(3.65),285(3.62),304(3.28);ESI-MSm/z:299.1[M+Na]+,分子式C17H24O3;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.24(1H,dd,J=16.0,7.6Hz,H-9),5.94(1H,ddd,J=17.0,10.2,4.9Hz,H-2),5.77(1H,d,J=16.0Hz,H-8),5.48(1H,d,J=17.0Hz,H-1b),5.26(1H,d,J=10.2Hz,H-1a),4.98(1H,d,J=4.9Hz,H-3),4.36(1H,dt,J=7.1,6.8Hz,H-10),1.50(2H,m,H-11),1.26~1.34(10H,m,H-12~16),0.88(3H,t,J=7.0Hz,H-17);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.0(C-9),135.9(C-2),117.3(C-1),111.9(C-8),85.8(C-10),80.8(C-4),76.9(C-7),74.2(C-6),70.8(C-5),63.7(C-3),32.2(C-11),31.7(C-15),29.4(C-13),29.1(C-14),25.1(C-12),22.6(C-16),14.1(C-17)。以上数据与文献报道一致,故鉴定化合物1为人参炔K。

化合物2:淡黄色油状物

[α]20D−34.7°(c1.11,CHCl3);(cm−1):3346(brOH),2233(C≡C),1644(C=C);(nm)(logε):207(3.86),230(3.09),242(2.98),255(3.03),269(3.19),285(3.18)nm;ESI-MSm/z:267.1[M+Na]+,分子式C17H24O;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.92(1H,ddd,J=17.0,10.2,4.8Hz,H-2),5.50(1H,m,H-10),5.44(1H,d,J=17.0Hz,H-1b),5.36(1H,m,H-9),5.21(1H,d,J=10.2Hz,H-1a),4.89(1H,d,J=4.8Hz,H-3),3.01(2H,d,J=6.9Hz,H-8),2.02(2H,q,J=7.1Hz,H-11),1.26~1.36(10H,m,H-12~16),0.87(3H,t,J=7.0Hz,H-17);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:136.2(C-2),133.0(C-10),122.0(C-9),117.0(C-1),80.2(C-7),74.3(C-4),71.2(C-5),64.1(C-6),63.4(C-3),31.8(C-15),29.2(C-12),29.2(C-13),29.2(C-14),27.2(C-11),22.6(C-16),17.7(C-8),14.1(C-17)。以上数据与文献报道一致,故鉴定化合物2为人参炔醇。

化合物3:淡黄色油状物

[α]20D−96.4°(c0.09,CHCl3);(cm−1):3392(brOH),2233(C≡C),1672(C=C);(nm)(logε):205(4.30),228(3.66),256(3.48),270(3.69),286(3.67);ESI-MSm/z:297.1[M+Na]+,分子式C18H26O2;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.57(1H,dt,J=10.2,7.5Hz,H-10),5.37(1H,dt,J=10.2,7.1Hz,H-9),3.71(2H,t,J=6.1Hz,H-1),3.34(3H,s,OCH3),3.11(2H,d,J=6.9Hz,H-8),2.81(2H,t,J=6.1Hz,H-2),2.03(2H,dt,J=7.1,6.8Hz,H-11),1.28~1.53(10H,m,H-12~16),0.88(3H,t,J=6.0Hz,H-17);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:184.7(C-3),134.0(C-10),120.7(C-9),88.8(C-4),76.6(C-7),72.3(C-5),67.0(C-1),63.5(C-6),58.9(OCH3),45.5(C-2),31.8(C-15),29.2(C-12),29.2(C-13),29.1(C-14),27.3(C-11),22.6(C-16),18.1(C-8),14.1(C-17)。以上数据与文献报道一致,故鉴定化合物3为(9Z)-1-甲氧基-9-十七碳烯-4,6-二炔-3-酮。

化合物4:淡黄色油状物

[α]20D−42.9°(c0.34,CHCl3);(cm−1):3433(brOH),2233(C≡C),1670(C=C);(nm)(logε):203(3.76),230(3.39),275(3.08),290(3.04),304(2.94);EI-MSm/z:246[M]+,分子式C17H26O;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:5.53(1H,dt,J=11.5,7.6Hz,H-9),5.39(1H,dt,J=11.5,6.4Hz,H-10),4.37(1H,t,J=6.1Hz,H-3),3.04(2H,d,J=6.8Hz,H-8),2.04(2H,m,H-11),1.75(2H,m,H-2),1.03(3H,t,J=7.4Hz,H-1),1.27~1.32(10H,m,H-12~16),0.90(3H,t,J=6.8Hz,H-17);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:133.0(C-10),122.0(C-9),79.5(C-6),76.7(C-4),69.9(C-5),64.1(C-3),64.1(C-7),31.8(C-15),30.7(C-2),29.2(C-12),29.2(C-13),29.1(C-14),27.2(C-11),22.6(C-16),17.7(C-8),14.1(C-17),9.3(C-1)。除比旋光度外{文献值为[α]D+50.0(c0.02,MeOH)},以上数据与文献报道一致,故鉴定化合物4为竹节参炔A。

声明:本文所用图片、文字来源《中草药》2021年1月,版权归原作者所有。如涉及作品内容、版权等问题,请与本网联系
 

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