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人参根和根茎中新的聚乙炔类化学成分(一)

发帖时间:2024-12-23 11:48:49

目的人参研究人参Panax ginseng根和根茎的聚乙炔类化学成分。方法采用硅胶、根和根茎反相HPLC等柱色谱方法进行分离纯化,中新通过红外、乙炔紫外、类化质谱、学成核磁共振等谱学数据鉴定化合物的人参结构。结果从人参根和根茎的根和根茎95%乙醇水提取物中分离得到17个聚乙炔类化合物,分别鉴定为人参炔K(1)、中新人参炔醇(2)、乙炔(9Z)-1-甲氧基-9-十七碳烯-4,类化6-二炔-3-酮(3)、竹节参炔A(4)、学成(3R,人参9R,10R)-人参炔三醇(5)、10-甲氧基十七碳-1,根和根茎16-二烯-4,6-二炔-3,9-二醇(6)、人参炔A(7)、中新10-甲氧基十七碳-1-烯-4,6-二炔-3,9-二醇(8)、西洋参炔醇7(9)、9,10-环氧-16-十七碳烯-4,6-二炔-3-醇(10)、人参环氧炔醇(11)、人参炔D(12)、西洋参炔醇4(13)、1-甲氧基-(9R,10S)-环氧十七碳-4,6-二炔-3-酮(14)、人参炔E(15)、人参炔二醇(16)和人参炔(17)。结论化合物6和10为新化合物,分别命名为人参炔三醇甲醚(panaxytriol methyl ether)和人参环氧烯炔醇(panaxenydol);化合物4、9和13为首次从人参根和根茎中分离得到。

传统中药人参系五加科人参属植物人参Panaxginseng C.A.Meyer的干燥根和根茎,系驰名中外的大补中药之一,始载于我国历史上第一部记载药物的著作《神农本草经》,列为上品。随着现代分离和分析技术的进步,发现人参的化学成分除了人参皂苷(ginsenosides)外,还有低极性的聚乙炔类(polyacetylenes)成分。由于聚乙炔类化合物在化学上对光和热具有不稳定性,研究起步较晚,从20世纪60年代中期开始逐步受到重视,中国、日本、韩国等亚洲国家对人参中的聚乙炔醇研究较多。已有生物活性研究证明,人参中的聚乙炔类化合物有抗肿瘤活性、神经保护和神经营养、抗菌、抗炎、抑制前列腺素降解、预防动脉粥样硬化和抗凝等作用。为了继续寻找人参根和根茎中具有生物活性的天然产物,本研究对其聚乙炔类化学成分进行了进一步的研究。从人参根和根茎的95%乙醇水提取物中分离得到17个聚乙炔类化合物,通过IR、UV、MS、1D和2D NMR等谱学手段鉴定了其结构,分别为人参炔K(ginsenoyne K,1)、人参炔醇(panaxynol,2)、(9Z)-1-甲氧基-9-十七碳烯-4,6-二炔-3-酮[(9Z)-1-methoxy-9-heptadecaen-4,6-diyne-3-one,3]、竹节参炔A(panaxjapyne A,4)、(3R,9R,10R)-人参炔三醇[(3R,9R,10R)-panaxytriol,5]、10-甲氧基十七碳-1,16-二烯-4,6-二炔-3,9-二醇(10-methoxyheptadeca-1,16-diene-4,6-diyne-3,9-diol,6)、人参炔A(ginsenoyneA,7)、10-甲氧基十七碳-1-烯-4,6-二炔-3,9-二醇(10-methoxyheptadeca-1-ene-4,6-diyne-3,9-diol,8)、西洋参炔醇7(panaquinquecol 7,9)、9,10-环氧-16-十七碳烯-4,6-二炔-3-醇(9,10-epoxy-16-heptadecaene-4,6-diyn-3-ol,10)、人参环氧炔醇(panaxydol,11)、人参炔D(ginsenoyne D,12)、西洋参炔醇4(panaquinquecol 4,13)、1-甲氧基-(9R,10S)-环氧十七碳-4,6-二炔-3-酮[1-methoxy-(9R,10S)-epoxyheptadecan-4,6-diyn-3-one,14]、人参炔E(ginsenoyne E,15)、人参炔二醇(panaxydiol,16)和人参炔(panaxyne,17),化学结构见图1。其中,化合物6和10为新化合物,分别命名为人参炔三醇甲醚(panaxytriol methyl ether)和人参环氧烯炔醇(panaxenydol);化合物4、9和13为首次从人参根和根茎中分离得到。

1仪器与材料

Autopol III旋光仪(Rudolph ResearchAnalytical,Flanders,NJ,美国);Thermo NicoletNexues-470 FT-IR红外光谱仪(Thermo Nicolet,Inc.,Madison,WI,美国),KBr压片;Varian Cary 300型紫外光谱仪(Varian Inc.,Palo Alto,CA,美国);Bruker AV III 400型核磁共振波谱仪(BrukerBioSpin AG Facilities,Fällanden,瑞士),TMS为内标,氘代三氯甲烷为溶剂;Finnigan TRACE 2000GC-MS(EI-MS;Thermo Finnigan,San Jose,CA,美国);MDS SCIEX API QSTAR型质谱仪(ESI-TOF-MS;Applied Biosystems/MDS Sciex.,Foster,CA,美国);创新通恒LC 3000型半制备高效液相色谱仪,配置P3050型二元泵,UV3000型UV检测器,CXTH-3000工作站;PhenomenexProdigy ODS柱(250 mm×21.2 mm,10μm;Phenomenex,Torrance,CA,美国)。

柱色谱硅胶(200~300目)和GF254薄层色谱(TLC)硅胶为青岛海洋化工厂产品;分析纯环己烷、醋酸乙酯(EtOAc)、乙醇(EtOH)均为北京化工厂产品;色谱纯乙腈为天津西华特种试剂厂产品,水为娃哈哈纯净水,用时经Milli-Q Advantage A10制水机(Millipore,Billerica,美国)处理。

人参药材于2012年9月采自吉林省长白县“人参规范化种植基地”,经北京大学药学院杨秀伟教授鉴定为人参P.ginseng C.A.Meyer的干燥根和根茎,凭证标本(No.201209JLRS)存放在北京大学药学院天然药物及仿生药物国家重点实验室。

2提取与分离

人参根和根茎粗粉(3 kg),用8倍量的95%乙醇水溶液回流提取6次,第1次2 h,以后每次1 h;合并提取液、浓缩,得干膏450 g(收率为15.0%)。将此干膏混悬于H2O(1.5 L),用环己烷萃取6次,每次环己烷用量为1.5 L;合并环己烷萃取液,减压浓缩,得环己烷萃取物32.0 g(收率为1.07%)和水溶性部分412 g(收率为13.73%)。将上述环己烷萃取物用适量环己烷溶解,经硅胶柱色谱,分别以环己烷、环己烷-醋酸乙酯(20∶1→10∶1→5∶1→2∶1→1∶1)梯度洗脱,TLC检测合并相同组份,共得到12个流分Fr.1(1.0 g)、Fr.2(0.8 g)、Fr.3(13.0 g)、Fr.4(1.6 g)、Fr.5(0.9 g)、Fr.6(1.6 g)、Fr.7(5.8 g)、Fr.8(0.5 g)、Fr.9(1.4 g)、Fr.10(1.8 g)、Fr.11(1.6 g)和Fr.12(0.6 g)。

Fr.4(1.6 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(80∶20)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到化合物1(tR=23.457 min,15.9 mg)、2(tR=50.499 min,500.0 mg)、3(tR=57.422 min,10.3 mg)和4(tR=61.202 min,9.5 mg)。

Fr.7(5.8 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(65∶35)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到流分Fr.7-1(1.5 g)、Fr.7-2(0.9 g)以及化合物5(tR=25.327 min,2.2 mg)、6(tR=32.021 min,7.8mg)、11(tR=68.040 min,980 mg)、12(tR=87.375min,96.5 mg)、13(tR=97.091 min,12.6 mg)、14(tR=113.763 min,40.9 mg)、15(tR=142.418 min,51.1 mg)。Fr.7-1(1.5 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(55∶45)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到化合物7(tR=26.210 min,24.4 mg)和8(tR=28.332 min,43.1 mg)。Fr.7-2(0.9 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(55∶45)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到化合物9(tR=85.583 min,2.3 mg)和10(tR=100.068 min,14.4 mg)。

Fr.8(0.5 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(80∶20)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到化合物16(tR=22.848 min,14.0 mg)。

Fr.12(0.6 g)经制备型高效液相色谱,乙腈-水(80∶20)洗脱,体积流量为6 mL/min,得到化合物17(tR=18.962 min,17.9 mg)。

声明:本文所用图片、文字来源《中草药》2021年1月,版权归原作者所有。如涉及作品内容、版权等问题,请与本网联系

相关链接:人参炔醇人参醋酸乙酯高效液相色谱

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